Геометрическое моделирование роста двух кристаллов на подложке

Моделирование в области роста кристаллов

В связи с бурным развитием полупроводниковой, лазерной техники в последнее время особое внимание уделяется росту кристаллов. Возникает вопрос, как изменяются выращиваемые кристаллы, какие протекают процессы в питающей среде и самих кристаллах, как изменяются свойства кристаллов и т.д. Каждый из поставленных вопросов порождает широкий класс задач, связанных с математическим моделированием с использованием различных методов статистики, теории вероятности, математической физики.

Моделирование роста кристаллов и процесса кристаллизации требует различных подходов, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки на определенных масштабах пространства и времени. Методы моделирования процессов происходящих на микроскопическом уровне, не способны описать феномен роста на макроскопическом уровне, и наоборот [1]. Например, методы Монте-Карло дают хорошие результаты при моделировании изменений решетки кристалла, растущего в газе. С их помощью хорошо моделируется образование дефектов решетки, но они не столь эффективны при моделировании роста в растворе или расплаве [1]. На макроскопическом уровне рост может считаться непрерывным процессом, и его можно описывать с помощью дифференциальных уравнений в частных производных (например, модель фазовых полей [2], в которой используется модификация уравнения диффузии). Для описания потоков в ростовых установках используются основные уравнения гидродинамики [3]. Можно разделить вопросы, относящиеся к искусственному и естественному росту, к росту одиночных кристаллов и образованию кристаллических агрегатов. В большинстве случаев строится модель роста отдельного кристалла или явления. Частный случай – рост кристаллов на подложке.

Моделирование совместного роста двух кристаллов на подложке

Замечание:
Моделируемые кристаллические структуры, состоящие из сросшихся некоторым образом кристаллов, в литературе называют кристаллическими агрегатами (от англ. aggregate), а сами кристаллы – индивидами [4]. Будем использовать данные понятия, чтобы различать, когда речь идет об отдельном кристалле внутри сростка, а когда о структуре в целом. Также будем использовать понятие монокристалл, когда речь будет идти о независимо растущем одиночном кристалле.
Назовем исходное состояние монокристалла затравкой. Она представляет собой кристалл, имеющий естественную плоскую огранку. Возможна тривиальная затравка, когда кристалл начинает формироваться с некоторой точки - центра кристаллизации.

В последнее время большое внимание уделяется росту кристаллов. Особенно востребованными являются монокристаллы с определенными физическими и химическими свойствами. Для их получения используются различные методики выращивания [2]. Большой процент выращенных кристаллов не удовлетворяет требуемым свойствам по различным причинам: дефекты, сростки, двойники и т.д. В случае двойников или сростков можно выделить индивид с определенными свойствами, но только если полностью известна структура сростка. Чтобы ее определить, необходимо знать, как образовался сросток.

В общем случае на подложке одновременно может расти сразу несколько кристаллов, но рассмотрим случай, когда растут два кристалла. Построение модели сростка для пары кристаллов имеет большое значение для модели более сложного сростка, поскольку для структуры из трех и более кристаллов необходимо оценивать, какое срастание с каким кристаллом возникает в некоторой области пространства.

В задаче моделирования совместного роста двух кристаллов основной проблемой является определение того, как изменяется форма растущего индивида при соприкосновении с другим растущим индивидом. На первый план выходит описание пограничной области (индукционной поверхности), определение ее геометрии.

При рассмотрении срастания на молекулярном уровне модель требует учета параметров кристаллической решетки, ее структуры, характерных размеров для каждого из кристаллов. Также необходимо учесть концентрацию "строительных элементов" в каждой области срастания, их характерные размеры и многое другое. На данном уровне детализации также необходимо учитывать вероятностный характер процесса построения решетки. Однако, в данной работе будет рассмотрена идеализированная модель, в которой рост рассматривается с чисто геометрической точки зрения.

В основу данной модели положены следующие предположения:

1. Кристаллическая решетка внутри индивида идеальная и не имеет дефектов, сохраняется в процессе роста.
2. Исходные кристаллы – затравки имеют плоскую выпуклую огранку. Грани являются сечениями кристаллической решетки, проходящими через ее узлы.
3. Размеры элементарной ячейки кристаллической решетки [5] очень малы в сравнении с перемещением граней за единицу времени.
4. Узлы кристаллической решетки являются точечными.
5. Внешние по отношению к кристаллам условия постоянны (концентрация раствора, температура, давление и т.д.).
6. Скорости роста граней кристаллов постоянны.
7. Если грань растет свободно, не соприкасаясь с другими индивидами, то ее ребро или вершина не могут послужить базой для начала формирования новой грани, т.е. не возникает новых граней.
8. Если грань вступает в контакт с гранями другого кристалла, то могут образовываться только грани интерфейса между двумя кристаллами.
9. Подложка, на которой растут кристаллы, монолитна и имеет нулевую скорость роста, поскольку мы полагаем, что она выполнена из материала, нейтрального по отношению к кристаллам и раствору.

Замечания:
1. В литературе такая модель, рассмотренная для случая роста одного кристалла, называется поверхностно гладкой [6]. Она применима для случая роста кристаллов в условиях, близких к естественным. Полагается, что в процессе роста кристалла каждая грань за единицу времени вырастает целиком и на одинаковую величину, то есть растет послойно. В этом случае приемлемо математическое задание грани с помощью плоскости, перемещающейся в направлении нормали, а кристалл в целом задается в виде набора таких плоскостей.

Рис. 1. Поверхностные дефекты решетки при срастании двух монокристаллов (источник http://www.lgrflab.ru/physbook/tom6/ch2/texthtml/ch2_2.htm)

 2. Обычно границы кристаллов в агрегате сопровождаются так называемыми поверхностными дефектами решетки, однако толщина слоя, в котором наблюдаются дефекты, не превышает 1-2 межплоскостных расстояния в направлении нормали к поверхности [7] (рис. 1). В результате границы индивидов находятся в напряжении и обладают поверхностной энергией.

В нашей модели поверхности кристаллов в сростке идеальны и не имеют дефектов, а границы индивидов внутри сростка соответствуют границам кристаллических решеток, так как в данной модели элементарная ячейка кристаллической решетки бесконечно мала в сравнении с размерами системы.

Исходные данные

Рис. 2. Размещение двух кристаллов на подложке

• Оба кристалла заданы в виде
  - затравок, определнных с помощью наборов плоскостей, определяющих грани, и центров роста, совпадающих с центрами симметрии. Если затравка тривиальная  все грани находятся на расстоянии 0 от центра кристаллизации-роста;
  - скоростей роста представленных в затравках граней (скорости роста плоскостей) или центра кристаллизации (все грани на расстоянии 0 от центра кристаллизации-роста)
• Подложка задается в виде бесконечной плоскости .

Замечания:
1. В затравках представлены только грани, растущие вверх, хотя в принципе известны все потенциально возможные грани с вектором нормали, направленным вниз (т.к. подложка ограничивает рост в направлении ; т.к. при рассмотрении грани с отрицательным направлением роста возможно образование полостей).
2. Центры симметрии обоих кристаллов располагаются на подложке (данное ограничение не принципиально, но дает возможность определять момент, когда возникло срастание на плоскости).
3. В начальный момент времени затравки могут пересекаться только по граничным точкам.

Модель роста одиночного кристалла

Прежде, чем определять, как будет расти агрегат на подложке, надо определить, как будет расти каждый индивид независимо в отсутствии других индивидов, то есть определить модель роста монокристалла.

С учетом постоянства внешних условий была выбрана модель, основанная на модели Франка, в которой полагается, что скорость роста поверхности зависит только от ее ориентации по отношению к кристаллической решетке [8].

Рис. 3. Пример моделирования роста монокристалла

Форма монокристалла в данной модели описывается набором плоскостей (векторов нормалей и расстояний от начала координат).

Рост грани определяется скоростью - перемещением за единицу времени в направлении нормали. Таким образом, уравнение плоскости для произвольного момента времени задается

,

Используя текущее состояние набора плоскостей, с помощью построения Вульфа можно получить форму кристалла – минимальный выпуклый многогранник, ограниченный заданным набором плоскостей [5].

Так как в процессе роста набор плоскостей не увеличивается и не возникает новых граней. В зависимости от скоростей роста со временем количество плоскостей, участвующих в определении формы кристалла, может только уменьшаться. Данное явление называется выклиниванием граней. Оно возникает, когда монокристалл растет от нетривиальной затравки и для некоторых пар смежных граней выполняется следующее соотношение:

,

Рис. 4. Выклинивание грани, соответствующей плоскости А

Для каждого монокристалла существует единственная для определенных условий роста стационарная форма [2] Она характеризуется тем, что со временем происходит только увеличение площадей граней, но набор граней не меняется (рис. 5).

Рис. 5. Рост монокристалла от затравки

Рис. 6. Рост кристалла от центра кристаллизации

Итак, подведем некоторые итоги для модели роста одиночного кристалла:

I. С момента времени в геометрии монокристалла не может появиться ни одна новая плоскость, определяющая грань.
Поскольку плоскости образующие грань претерпевают только параллельный сдвиг, то новых плоскостей сечения решетки, а, следовательно, и новых граней возникнуть не может.
II. В процессе роста грань может только исчезнуть в некоторый момент , тогда плоскость, ее определяющая, в дальнейшем процессе формирования граней не участвует.
При определенных соотношениях скоростей смежных граней некоторые грани могут со временем уменьшаться по площади. Тогда возникает момент времени , когда площадь грани становится равной нулю. С этого момента времени полностью закрывается сечение решетки, которому соответствовала вырожденная грань и становится энергетически невыгодно заново ее строить. Таким образом получается, что со временем грани могут только исчезать.
III. В монокристалле плоскость может определять только одну грань. Это следует из того, что монокристалл является выпуклым многогранником.

Построение поверхности срастания

Как было написано ранее, основная задача моделирования срастания кристаллов – это построении границ индивидов внутри сростка. Граница каждого индивида состоит из трех частей: 
- граница с подложкой, 
- внешняя граница – контакт с питающей средой, 
- граница с другим индивидом (отсутствует, пока не возникло контакта с другим индивидом).

Для случая двух кристаллов других поверхностей, ограничивающих индивид, быть не может, поскольку при их срастании не образуется полостей. Данное утверждение может быть доказано от противного. Пусть есть сросток двух индивидов, внутри которого есть полость (рис. 7)

Рис. 7. Полость в сростке индивидов

Рис. 8. Момент формирования полости

Рис. 9. Поверхность, заметаемая линией пересечения кристаллов

1. Плоскости граней параллельны и расстояние между ними уменьшается:

Рис. 10. Параллельные сближающиеся грани
2. Плоскости граней не параллельны:

а) первое касание граней точка-ребро;
Рис. 11. Тип срастания точка-ребро
б) первое касание точка-точка;

Рис. 12. Тип касания точка-точка
в) первое касание ребро-ребро;
Рис. 13. Тип касания ребро-ребро

Все приведенные типы касаний необходимо рассматривать для двух различных типов граней: закрытых и открытых. Под закрытыми гранями понимаются такие грани, которые закрыты от другого индивида гранями собственного кристалла. Срастание с такими гранями не может начаться, пока не пройдет срастание с соседними гранями. Определить такие грани можно, соединив их вершины с центром роста другого индивида. Если все вершины заслонены, то такую грань необходимо считать закрытой (рис. 14).

Рис. 14. Метод определения закрытой грани (1 – 4 – вершины закрытой грани, A, B, C, D – точки пересечения с другими гранями кристалла)

В случае закрытых граней возникает ситуация, когда после прохождения через точку или отрезок – начало срастания быстро растущий кристалл начинает формировать кроме срастания с закрытой гранью дополнительные грани (рис. 15).

Рис. 15. Срастание быстро растущего индивида с закрытой гранью медленно растущего

Можно показать, что данная ситуация эквивалента случаю, когда рост кристалла начинается с тривиальной затравки (см. примечание ниже), расположенной на ребре другого кристалла. Только в данном случае кристалл, растущий из тривиальной затравки, имеет ту же кристаллическую решетку с той же ориентацией, что и быстро растущий индивид. Да и с энергетической точки зрения продолжение формирования кристаллической решетки быстро растущего кристалла  более выгодно. Так как решетка сохраняется, и мы имеем дело с растущими идеальными кристаллами (геометрия обуславливается только кристаллической решеткой), то геометрия добавленного кристалла соответствует геометрии быстро растущего, но с учетом срастания с закрытой гранью.

В данном случае под тривиальной затравкой понимается одна из ситуаций:

• Когда кристалл начинает расти от центра кристаллизации
геометрическое задание – все грани кристалла расположены на расстоянии 0 от центра кристаллизации;
• Когда кристалл начинает расти от набора центров кристаллизации, плотно установленных на одной прямой
геометрическое задание – все грани кристалла расположены от центра кристаллизации так, что в начальном состоянии геометрия кристалла описывается одним ребром ненулевой длины.

В зависимости от скоростей роста граней двух кристаллов возможны три сценария срастаний:

1. Структура срастания постоянна с некоторого момента времени – кристаллы развиваются "параллельно".

Рис. 16. Параллельный рост кристаллов (внутренние кристаллы – состояние в момент времени , внешние )
2. Один из кристаллов быстрорастущий, тогда другой становится его включением и перестает развиваться.
Рис. 17. Захват включения (внутренние кристаллы – состояние в момент времени , внешние )
3. Один из кристаллов становится включением другого, но продолжает формироваться в направлении .
Рис. 18. Захват включения с продолжением роста (внутренние кристаллы – состояние в момент времени , внешние )

Заключение

В рамках данной работы были проведены:

• Исследование существующих моделей роста кристаллов.
• Исследована модель поверхностно гладкого роста кристаллов в применении для моделирования совместного роста двух кристаллов на плоской подложке.
• Разработан итеративный алгоритм построения геометрии сростка двух произвольных кристаллов в рамках модели поверхностно гладкого роста.

Данная работа является начальным этапом. В дальнейшем планируется расширить модель для произвольного количества кристаллов и удалить ограничения, связанные с подложкой.

Одним из возможных направлений расширения предложенной геометрической модели роста является включение в модель влияния поверхностных дефектов на образование срастания, зависимостей скоростей роста от температуры, перенасыщения раствора.

Благодарности

Я благодарю своего научного руководителя Виктора Алексеевича Дебелова за постановку задачи и своевременную критику решений и идей.

Литература: